На правах рукописи

Новиков Павел Вадимович

исследование зависимости процесса образования
фуллеренов и металлофуллеренов
от параметров углеродсодержащей плазмы

Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

 

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени
кандидата физико-математических наук

 

Красноярск 2003

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН (г. Красноярск)
и в Красноярском государственном техническом университете

Научные руководители: д.т.н. Чурилов Г.Н., к.ф.-м.н. Кучеров М.М.

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н., проф., Вальков В.В., д.ф.-м.н., проф., Калинин Ю.Е.

Ведущая организация: Институт химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск)
__

Защита состоится « 18 »   апреля 2003 г. в 14:30 в конференц-зале главного корпуса ИФ СО РАН на заседании диссертационного совета Д 003.055.02 по защите диссертаций в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН по адресу: 660036, г.Красноярск, Академгородок, Институт физики СО РАН. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФ СО РАН. Автореферат разослан 12 марта 2003 г. Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук Аплеснин С.С.

 

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Наноразмерные материалы являются одним из самых быстроразвивающихся и востребованных направлений современной науки. Вызванный ими научный бум продолжается уже двадцать лет. Особые строение и свойства наноматериалов представляют значительный научный интерес, так как являются промежуточными между строением и свойствами изолированных атомов и массивного (объемного) твердого тела.

Фуллерены, а также их производные, являются перспективными нанообъектами для создания новых материалов с различными свойствами: полупроводников, сегнетоэлектриков, сверхпроводников. Кроме того, существует множество других областей для применения фуллеренов – оптоэлектроника, химия, фармакология и другие. Однако широкое применение фуллеренов сдерживается низкой производительностью методов их получения, поэтому необходимой задачей в настоящее время является создание эффективного управляемого синтеза фуллеренов и их соединений. Эта задача тесно связана с исследованием процессов образования фуллеренов и их производных, которое невозможно без развития теоретических подходов к этим процессам. Поэтому актуальными на сегодняшний день являются теоретические исследования процессов формирования фуллеренов и их производных.

Известно, что фуллерены образуются при конденсации углеродного пара. Существует множество моделей образования фуллеренов, но до сих пор очень мало внимания уделялось тому факту, что все эффективные методы синтеза фуллеренов – плазменные. Это означает, что конденсирующийся углеродный пар находится в частично ионизованном состоянии. Углеродный кластер может нести на себе как положительный, так и отрицательный заряд, в зависимости от потенциала ионизации и сродства к электрону, а также параметров плазмы. Заряд углеродного кластера может оказывать влияние на форму кластера,  на его энергию связи, на взаимодействие кластеров друг с другом. В связи с этим, заряды углеродных кластеров будут влиять на эффективность образования фуллеренов в плазме. Основными параметрами, с помощью которых можно управлять плазмой в целом, являются ее температура и концентрация электронов. Эти параметры оказывают влияние на заряды кластеров, а значит и на сечения их столкновений друг с другом. Меняя концентрацию электронов и температуру можно управлять синтезом фуллеренов. Необходимо добавить, что в работе [1] экспериментально было установлено, что образование фуллеренов в плазме идет более эффективно, чем в электронейтральном углеродном паре. Нам удалось найти только одну работу, посвященную теоретическому исследованию влияния параметров плазмы на процесс образования фуллеренов [2]. Авторами решалась кинетическая задача образования углеродных кластеров в плазме на выходе из межэлектродного зазора. Однако параметрами задачи служила только одна из возможных геометрий разряда [3], кроме того, не учитывались отрицательные ионы, хотя углеродные кластеры имеют достаточно большое сродство к электрону.

Поскольку, данный вопрос недостаточно исследован и освещен в литературе, актуальным является дальнейшее развитие теоретических исследований влияния параметров плазмы на образование фуллеренов и их производных.

В связи с вышеизложенным, целью диссертационной работы явля­ется исследование влияния параметров  плазмы на процесс образования фуллеренов и металлофуллеренов. В соответствии с целью исследования были поставлены следующие конкретные задачи:  

1.     На основе квантово-химических расчетов углеродных кластеров: а) определить потенциалы ионизации и сродство к электрону углеродных и металло-углеродных кластеров имеющих различные размеры и структуры; б) исследовать влияние зарядов кластеров на их энергии связи и энергии образования.

2.     Исследовать зависимость скорости образования фуллерена С60 в частично ионизованном углеродном паре при различных температурах и концентрациях электронов путем расчетов в рамках классической теории столкновений с использованием данных, полученных в п.1.

3.     Исследовать зависимость скорости образования металлофуллеренов Me@ C84 с различными металлами в частично ионизованном углеродном паре в зависимости от температуры и концентрации электронов также путем расчетов в рамках классической теории столкновений.

4.     На основе проведенных исследований определить основные концепции управляемого синтеза фуллеренов и металлофуллеренов.

Научная новизна:

1.     Впервые теоретически показано существенное влияние концентрации электронов на скорости образо­вания фуллерена С60 и металлофуллеренов Fe@C84, Sc@C84 и Pt@C84 в углеродсодержащей плазме, за счет того, что сечения столкновений кластеров зависят от их зарядов, которые, в свою очередь, зависят от параметров плазмы.

2.     Впервые теоретически показано, что реакции роста крупных кластеров путем присоединения малого кластера С2 оказывают наибольшее влияние на скорость образования фуллерена С60. Благодаря большой разнице в размерах, большие и малые кластеры могут быть в среднем заряжены противоположно при определенных параметрах плазмы, из-за чего резко возрастает сечение их столкновения.

3.     Впервые теоретически показано, что колебания концентрации электронов в плазме могут в несколько раз увеличивать скорость образования фуллеренов и металлофуллеренов. Это связано с тем, что в различные периоды колебания накапливаются дополнительные концентрации различных промежуточных кластеров, поскольку для кластеров разного размера максимум скорости их образования соответствует разным концентрациям электронов при одной и той же температуре.

Научная и практическая ценность. Результаты, полученные в представленной работе, существенно развивают современные представления о механизмах образования фуллеренов и их производных в углеродсодержащей плазме. Разработанный подход и полученные данные могут быть использованы для дальнейшего развития модели образования фуллеренов и их производных. В результате проведенных ис­следований предложен новый способ управления процессом синтеза фуллеренов и их производных – путем изменения концентрации электронов в плазме, на­пример, путем создания вынужденных ионизационных волн или введения легко ионизирующихся веществ. Результаты исследований могут быть использованы при разработке установок с вы­сокой производительностью фуллеренов и их производных.

Основные положения, выносимые на защиту:

1.     Результаты расчетов потенциалов ионизации, сродства к электрону и сродства аниона к электрону для ряда углеродных и металло-углеродных (с металлами Sc, Fe, Pt) кластеров различной структуры методом псевдопотенциала.

2.     Результаты расчетов скорости образования фуллерена С60 в зависимости от концентрации электронов и температуры углеродсодержащей плазмы в приближении локального термодинамического равновесия.

3.     Результаты расчетов скоростей образования металло­фуллеренов Fe@C84, Sc@C84 и Pt@C84 в зависимости от концентрации электронов и температуры частично ионизованного углеродного пара в приближении локального термодинамического равновесия.

4.     Результаты расчетов скорости образования фуллерена С60 и скорости образования металлофуллеренов Fe@C84, Sc@C84 и Pt@C84 в зависимости от концентрации электронов и температуры при наличии колебаний концентрации электронов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсужда­лись на следующих конференциях: VI Международная конференция по модификации материалов пучками ионов и плазменными потоками (Томск, сентябрь 2002); Всероссийская научная конференция по физике низкотемператур­ной плазмы (Петрозаводск, июль 2001); XV International Winterschool on Properties of Novel Materials, (Austria, весна 2001); V Международная конференция «Фуллерены и атомные кластеры» (С-Петербург, июль 2001); Межрегиональная конференция «Высокоэнергетические процессы и наноструктуры (Ставеровские чтения)» (Красноярск, апрель 2001); 12th Symposium of High Current Electronics (Tomsk, September 2000); III International conference << Plasma physics and plasma technology» (Minsk, 2000); II Межрегиональная конференция с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы (Ставеровские чтения)» (Красноярск, октябрь, 1999); Всероссийская научно-техническая конференция «Перспективные материалы, технологии, конструкции –экономика» (Красноярск, 2000).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, из них 6 статей в рецензируемых журналах: Письма в ЖЭТФ (2002), Carbon (2003, 2002), ФТТ (2002), ПТЭ (2001), Химия растительного сырья (2001).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации – 93 страницы, диссертация содержит 47 рисунков, 8 таблиц, 89 библиогра­фи­ческих ссылок.

Основное содержание работы

Во введении содержится обоснование актуальности темы, формулируются основные цели и дается краткая характеристика работы.

В первой главе дан краткий обзор моделей образования фуллеренов. В обзоре описаны возможные модели образования: из определенных кластеров-предшественников, из полициклических структур, путем кристаллизации жидких кластеров. Проведенные до сих пор эксперименты и расчеты не позволяют однозначно выделить какой-либо из предложенных механизмов.

Приведен краткий обзор квантово–химических методов молекулярного моделирования, широко применяемых для расчета больших углеродных структур, состоящих из десятков и сотен атомов.

Далее дан краткий обзор методов получения фуллеренов. Фуллерен образуется в процессе конденсации углеродного пара, получаемого испарением графита или других углеродсодержащих материалов. Анализ методов синтеза показывает, что только плазменные методы дают выход фуллеренов более 10%. Это означает, что для эффективного синтеза фуллеренов важным является то, что углеродный пар частично ионизован. Кроме того, эксперимент, приведенный в работе [ 1], наглядно показал, что образование фуллеренов в плазме идет более эффективно, чем в электронейтральном углеродном паре. Это значит, что на процесс образования фуллеренов в плазме влияет не только температура, но и концентрация электронов – еще один параметр, управляющий синтезом. Однако его влиянию на процесс образования фуллеренов посвящено очень мало работ [1 , 2]. Поэтому актуальным является исследование влияния кон­центрации электронов на процесс образования фуллеренов и их производных.

Наиболее эффективно фуллерены образуются при испарении графита в электрической дуге в атмосфере гелия при низком давлении [3]. Однако существует метод эффективного получения фуллеренов при атмосферном давлении в плазменной струе высокочастотного разряда [4]. Показано, что общим свойством данных методов, по всей видимости, является наличие колебаний электронной концентрации, приводящих к накоплению дополнительных концентраций углеродных кластеров. Поэтому при моделировании образования фуллеренов необходимо учитывать не только влияние концентрации электронов, но и ее колебаний.

Во второй главе приведены результаты квантово-химических расчетов потенциалов ионизации Ei, сродства к электрону EA1 и сродства аниона к электрону EA2 для различных углеродных Ck и металло-углеродных МеCk кластеров. Далее эти данные использовались для проведения расчетов влияния концентрации электронов и температуры на образование фуллерена С60 и эндоэдральных металлофуллеренов Ме@С84. Предполагалось, что каждый кластер может иметь заряд только из промежутка qk = {–2, –1, 0, 1}, т.к. расчеты показали, что для углеродных кластеров сродство к третьему электрону отрицательно, а второй ионизационный потенциал слишком велик. Величины Ei, EA1 и EA2 определялись из разностей между энергиями связи кластера с указанными выше зарядами. Расчет энергий связи Eb проводился методом псевдопотенциала в приближении локальной плотности (LDA) в рамках теории функционала плотности (DFT) при помощи пакета VASP [5] для первопринципных квантово-химических расчетов. Теория функционала плотности с хорошей точностью дает потенциал ионизации и сродство к электрону для фуллеренов и их производных [6].

Значения Ei, EA1 и EA2 были рассчитаны для кластеров C2, C4, C8, C10, C14, C18, C20, C31, C40, C60, C70 и C80 различной формы (рис.1). Для кластеров C20, C40, C60, были включены формы, содержащие один семиугольник, согласно работе [7], где показана важная роль неклассических фуллеренов, имеющих в своей структуре один семиугольник.

Рис. 1. Набор кластеров, использованный для расчета потенциалов ионизации и сродства к электрону.

В случае, когда учитывались несколько изомеров для кластера Ck, в расчетах использовались значения Ei, EA1 и EA2 усредненные по изомерам для данного k. Далее значения Ei, EA1 и EA2 интерполировались для k = 2 – 84. Для металлоуглеродных кластеров MeCk с тремя различными металлами – железом, скандием и платиной эти величины рассчитывались аналогичным образом. Для кластеров с k  ³ 20 полагалось, что металл присоединен внутри недостроенной фуллереновой оболочки. На рис. 2 приведены интерполи­рованные величины для углеродных и металлоуглеродных кластеров. Данные по углеродным кластерам хорошо коррелируют с экспериментальными данными для Ei и EA1, приведенными в [8] для кластеров от С2 до С24.

Рис. 2. Интерполированные потенциал ионизации (a), сродство к электрону (b) и сродство аниона к электрону (c) для кластеров Ck (1), для кластеров FeCk(2), ScCk (3), PtCk (4).

В этой же главе рассмотрен вопрос о влиянии концентрации электронов и температуры на скорость образования углеродных кластеров. Показано, что это влияние выражается в увеличении сечения столкновения заряженных кластеров. Для нахождения частот столкновений кластеров использовались сечения столкновения, определенные из классической теории столкновений. Сечение столкновения двух электронейтральных частиц равно , где , а r1 и r2 – эффективные радиусы частиц. Сечение столкновения двух заряженных частиц с зарядами q1 и q2 [9] равно:

                        ,                                                         (1)
где q1 q2 e2/ r12 = E12 – энергия кулоновского взаимодействия частиц, e  kin = 3/2·kBT – средняя энергия относительного движения частиц. В случае разноименных зарядов q1 q2 < 0, и выражение в скобках будет больше 1, т.е. s 12 > s0. Если же q1q2 > 0 в случае одноименных зарядов, то сечение s12  <   s0. Если энергия кулоновского отталкивания больше средней тепловой энергии кластеров ( E12  / e kin  >  1), то частицы будут отталкиваться, в этом случае s12  =0.

Концентрации заряженных компонент nk( q) каждого кластера Ck рассчитывались из уравнений Саха для заданных концентрации электронов ne и температуры T при условии, что nk = nk(–2) + nk(–1) + nk(0) + nk(+1). Т.е. предполагалось, что в плазме наблюдается ионизационное равновесие.

Полная скорость образования кластера Ck+ m из кластеров Сk и Cm при данной температуре и электронной концентрации получается суммированием скоростей образования по всем заряженным компонентам кластеров С k и Cm:

,                        ( 2)
где  – концентрации qm-ой и qk-ой компонент кластеров Cm и Ck, соответс­твенно;  – скорость относительного движения,  – приве­ден­ная масса кластеров Ck и Cm ; Bkm   – условие отталкивания одноименно заряженных кластеров: Bkm  =  1 при s km   ³  0, и   Bkm  =  0 при s km   <  0. Условно скорость образования можно представить в виде произведения Rkm =  R0 km × Pkm, где  – скорость образования нейтрального кластера Ck+m, в случае, когда кластеры Ck и Cm не заряжены, а фактор Pkm =  Pkm( ne,  T) содержит зависимость скорости образования кластера от концентрации электронов и температуры:

.         ( 3 )

Поскольку сечение столкновения максимально для частиц с разноименными зарядами, то выигрыш в скорости образования некоторого кластера Ck+ m должен реализовываться в случае, когда в системе некоторая доля реагентов Ck и Cm несет на себе заряд противоположных знаков.

В работе предполагалось, что выход фуллерена С60 пропорционален скорости образования его молекул. Это может быть доказано тем, что моле­кулы фуллерена являются устойчивыми молекулами, обладающими большой энергией связи и процессы их диссоциации и коагуляции с другими класте­рами не являются существенными по отношению к процессу их образования.

В третьей главе изложены результаты расчетов скорости образования фуллерена С60 из частично ионизованного углеродного пара в приближении локального термодинамического равновесия. При этом предполагалось, что в плазме наблюдается некоторое стационарное распределение углеродных кластеров по размерам. Основное распределение, которое мы использовали, соответствовало распределению кластеров с k = 2 – 60 из работы [10]: в виде параболы с минимумом в области k = 30 - 40. Также были использованы и несколько других функций распределения кластеров по размерам. Для всех этих функций распределения форма зависимости скорости образования C60 от электронной концентрации и температуры была практически одинакова. Это позволяет сделать вывод о применимости полученных данных в эксперименте, где функция распределения кластеров является нестационарной и может отличаться от использованной в расчете.

Соотношения концентраций гелия и углерода задавались исходя из реального расхода гелия ~10 л/мин и эрозии электрода ~0.17 г/мин при синтезе. Отсюда следует, что концентрация углерода составляет около 6 % от концентрации гелия, т.е. углерод играет роль малой добавки. Однако, заряды углеродных кластеров играют основную роль в определении величины электронной концентрации, т.к. средний заряд атомов гелия всегда близок к нулю из-за большого потенциала ионизации (24.58 эВ) по сравнению с углеродными кластерами.

Был рассмотрен заключительный процесс сборки молекулы C60 в одну и в две стадии реакций между углеродными кластерами. В одностадийном процессе были рассмотрены реакции между всеми возможными парами углеродных кластеров, приводящие к образованию молекулы C60:

,    k +  m  =  60,              k =  2,  4,  …,  30,   m=60– k;    ( 4 )

При этом скорость образования С60 во всех этих реакциях суммировалась:

                                                                                ( 5 )

В двухстадийном процессе, кроме всех реакций образования молекулы C60 из кластеров Ck и Cm, рассматривались все реакции, ведущие к образованию этих кластеров Ck и Cm:

1 стадия:

,        ( 6)

2 стадия:  см. формулу ( 4).

При этом учитывалось накопление в течение времени t = 10–5 с (время t было выбрано равным среднему времени столкновения углеродных кластеров между собой) дополнительных концентраций различных кластеров Ck:

                        .                                                   ( 7 )

Тогда в первом порядке по приращению концентрации Dn k, пренебрегая членами D nm· Dnk, можно вычислить общую скорость сборки C60 в две стадии реакций:

        .       ( 8 )

На рис. 3 приведена зависимость скорости сборки С60 в одну стадию RI60 (поверхность 1). На этом же рисунке приведена зависимость скорости сборки С60 в случае, если бы все кластеры были нейтральны (поверхность 2). Т.е. для всех пар кластеров использовалось чисто геометрическое сечение столкновения нейтральных кластеров s0 km, или, другими словами, все множители Pkm = 1 (см. формулу 3 ).

На рис. 4 показана скорость сборки C60, проходящей в две стадии.

Рис. 3. Скорость образования С60 в одну стадию реакций: (1) – с учетом зарядов кла­стеров, (2) – без учета зарядов кластеров.

Рис. 4. Скорость образования С60 в две стадии реакций.

Из сходства зависимостей для скорости сборки в одну стадию (рис. 3, поверхн.1) и в две стадии (рис. 4) представляется верным предположение о схожей зависимости сборки C60 для многих (более двух) стадий коагуляции. Поэтому можно предполагать, что общая зависимость скорость сборки молекулы C60 от параметров плазмы будет похожа на рис. 3 и рис. 4.

Из рис. 3 и рис. 4 видно, что при различных температурах максимум скорости образования фуллерена C60 наблюдается при различной концентрации электронов, например при температуре T  ~  2000  K максимум наблюдается при ne  ~  1014  м–3, температуре T ~  2500  K соответствует ne  ~  1017  м–3 и т.д.

Существование оптимальных параметров плазмы для синтеза C60 может быть объяснено сильной зависимостью среднего заряда углеродных кластеров от температуры. Причем наибольший вклад в скорость образования С60 (ф-лы 5 , 8 ) вносят реакции между большими и маленькими кластерами, типа С58 + С2 (рис. 7). При температурах и электронных концентрациях, соответствующих максимальной скорости сборки C60, заряды кластеров C2 и C58 достаточно велики и противоположны по знаку (–0.5 и +0.6). Это ведет к увеличению скорости столкновения этих кластеров по сравнению с соседними областями в несколько раз, и, следовательно, к увеличению скорости сборки фуллерена C60.

Также для каждой температуры самосогласованно была рассчитана концентрация электронов из условия квазинейтральности плазмы:

                                        .                       ( 9 )

Рис. 5. Зависимость концентрации элект­р­о­нов (пунктир) от температуры при само­со­гласованном расчете. Приведены изо­ли­нии скорости образования С60 в одну стадию.

Зависимость концентрации электронов ne( T) от температуры представлена на рис.  5 (пунктир). Концентрация электронов при неко­орой температуре Т будет отличаться от кривой ne( T) в случае, если плазма  неравновесная, либо в ней присут­твуют примеси веществ (доноров или акцепторов электронов), которые оказывают влияние на концентрацию электронов. Кроме графика самосог­ла­сованной концент­ации электронов на рис.  5 приведены изолинии, соответствующие скорости сборки молекулы C60 в одну стадию (поверхность 1, рис. 3 ). Из рис. 5 видно, что максимум скорости сборки C60 при температурах ниже ~3700 К примерно соответствует равновесной электронной концентрации в беспримесной углеродно-гелиевой плазме.   Из этого соответствия можно сделать вывод о том, что максимальный выход фуллеренов реализуется в равновесной углеродно-гелиевой плазме без каких-либо внешних источников заряженных частиц.

В этой же главе приводятся расчеты скорости образования фуллерена С60 при наличии колебаний концентрации электронов в рамках простой модели. Из оценки среднего времени между столкновениями кластеров (~10–6 с) и из периода колебаний питающего тока в нашей [осн.публ.3 ,4 ] установке (t ~  ) следует, что колебания электронной концентрации в течение одного периода волны   будут влиять на средние заряды углеродных кластеров и, следовательно, на скорости слияния этих кластеров.

Для нахождения средней скорости образования фуллерена С60 в качестве промежутка интегрирования был выбран один период тока t. Считалось, что колебания концентрации электронов происходят по закону ne( t)  =  ne0(1  +  a· sin(2 p t/ t)), коэффициент a выбирался так, чтобы   max ne /  min ne  » 10, порядка наблюдаемых экспериментально колебаний [11].

На рис.6 показано отношение скорости образования С60 в две стадии с наличием волн электронной концентрации и без волн . Обе скорости определялись по формуле (8), но при наличии волн электронная концентрация ne  =  ne( t) являлась периодической функцией времени (среднее значение ), без волн электронная концентрация ne = ne0 была кон­стантой. Таким образом, значения по оси «log ne» на рис. 6 в случае наличия волн соответствуют среднему значению концентрации электронов .

Рис. 6. Отношение скорости образования С60 в присутствии волн электронной концентрации Rwave60 к скорости образо­вания С60 при постоянной электронной концентрации RII60 в зависимости от концентрации электронов и температуры.

Рис. 7. Относительная скорость реакций присоединения к кластеру Cn малого кластера С2 (Cn + C2  à  Cn+2) в зависимости от концентрации электронов при температуре 2500К.

Из рис. 6 видно, что волны электронной концентрации увеличивают скорость образования C60 в несколько раз в области температур ниже 3000 К и электронных концентраций, превышающих электронную концентрацию ne( T) в равновесной беспримесной плазме. В реальной плазме концентрация электронов может на несколько порядков отличаться от равновесной, и в меньшую, и в большую стороны. Из рисунка можно сделать вывод, что в случае, если концентрация электронов в плазме выше равновесной, ионизационные волны могут в несколько раз увеличивать скорость образования фуллерена С60. Под действием волны в различные моменты ее периода накапливаются кластеры различных размеров, и скорость образования молекул С60 увеличивается.

Экспериментальные исследования различных авторов [12 ,13 ] показали, что при синтезе фуллеренов кластер С2 играет важнейшую роль при образовании фуллеренов, и является основным элементарным «кирпичиком» для строительства углеродных кластеров. В процессе роста углеродного кластера, скорость каждой последующей стадии присоединения С2 будет различным образом зависеть от параметров плазмы.

На рис. 7 изображены относительные скорости реакций присоединения к кластеру С n малого кластера С2 ( Cn +  C2    Cn+2) в зависимости от концентрации электронов при постоянной температуре 2500К. Из рисунка видно, что максимум скорости образования кластеров различного размера соответствует различным концентрациям электронов. Это означает, что для эффективного образования каждого кластера необходима своя концентрация электронов. Учитывая то, что большие кластеры собираются из маленьких, для наиболее эффективного образования фуллерена С60 необходимо периодическое изменение концентрации электронов (для условий, приведенных на рис. 7 – в пределах 1016–1017 м–3). Эта ситуация может быть реализована экспериментально либо путем создания условий, при которых проявляется ионизационная неустойчивость, либо путем создания вынужденных колебаний концентрации электронов.

Кроме того, из рисунка можно сделать вывод, что изменение концентрации электронов оказывает наибольшее влияние на те реакции, в которых разница размеров реагирующих кластеров максимальна. Это означает, что вариации заряда будут оказывать наиболее существенное влияние на заключительные стадии роста фуллерена С60 путем присоединения малых кластеров С2.

В четвертой главе приведены результаты расчетов скорости образования металлофуллеренов Ме@С84 с металлами Sc, Fe, Pt , а также Y, Ni, Ir.

Расчет скоростей образования металлофуллерена Ме@С84 с ме­таллами Sc, Y, Fe, Ni, Pt, Ir в результате двух последовательных реакций Me+ C42 à Me C42 и Me C42+ C42 à Me@ C84 показал, что скорость образования Sc@ C84 и Y@ C84 превышает скорость образования Pt@ C84 и Ir@ C84 в 6 раз и скорость образования Fe@ C84 и Ni@ C84 в 1,5 раза. Т.е. наиболее эффективно должны образовываться металлофуллерены с металлами подгруппы скандия, что качественно согласуется с экспериментальными данными [14]. Проведенные расчеты качественно согласуются с предположением [15 ], что наиболее эффективно эндоэдральные фуллерены должны образовываться с металлами, имеющими  низкий потенциал ионизации: среди рассмотренных металлов у скандия и иттрия наименьшие потенциалы ионизации (6.56 и 6.22 эВ), наибольшие – у платины и иридия (8.96 и 9.2 эВ), у железа и никеля – промежуточные значения (7.87 и 7.64 эВ).

В этой же главе рассматривалось суммарное образование метало­фуллеренов по всем возможным реакциям в зависимости от концентрации электронов и температуры. Входными данными для расчетов являлись соотношения концентраций гелия, углерода и внедряемого металла, а также начальное распреде­ление потока углерода по кластерам различной величины. Величины рас­хода веществ брались соответственно экспериментальным данным для реактора, как и в третьей главе, концентрация металла - около 8 ат.% от количества углерода. Выходными данными для данной температуры яв­лялись средние значения зарядов всех видов частиц в плазме, значения электронной концентрации и значения скорости образования фуллерена и металлофуллерена.

Рассматривалось образование Me@ C84 в две стадии реакций, по аналогии с образованием С60. На первой стадии атом металла присоединяется к углеродному кластеру, на второй стадии данный металло-углеродный кластер реагирует с другим углеродным кластером, образуя Me@C84:

1-я стадия:                                                                                ( 10 )

2-я стадия: ,     k+m=84,     k=2,4,…,82,     m=84– k.

Тогда, аналогично формуле (5) для образования фуллерена С60 в одну стадию можно вычислить скорость образования кластера MeCk+ m из класте­ров MeCk и Cm . Скорость образования Me@ C 84 в две стадии реакций Rtotal определялась как сумма скоростей образования RMek,m с условием k+ m =84:

.             ( 11 )

Для расчета скоростей , входящих в формулу ( 11 ), необходимо знать средние концентрации  кластеров MeCk. Эти концентрации рассчитывались по формуле

                                        ,                               ( 12)
где nk – концентрация кластера Ck,  t  Me – среднее время жизни кластера MeCk  до диссоциации на Me и Ck,  n k, Me =  nMevMe,k s0 Me, k· PMe, k – средняя частота столкновений атомов металла с кластером Ck, a  k – фактор формы кластера Ck.

Среднее время жизни кластера MeCk определялось как t  Me = 1/ nMe  , где частота десорбции n Me атома металла Ме с поверхности углеродного кластера [ 16 ] определялась как:

                                        ,                            ( 13 )
где νvib – частота колебаний частицы, абсорбированной на поверхности, Ec – энергия когезии атома металла к поверхности углеродного кластера. Значения Ec для всех MeCk приближенно определялись как энергия взаи­мо­действия атома металла Me и бесконечной плоскости углерода, состоящей из шестиугольников (т. наз. графен – один графитовый слой). Предполагалось, что форма кластера оказывает несущественное влияние на значение Ec, т.к. металлический атом образует химические связи только с ближайшими углеродными атомами. Поэтому энергия когезии металла к графеновой плоскости была взята за среднюю по формам кластеров энергию когезии для данного металла. Расчеты показали, что заряд системы несущественно меняет значения Ec и νvib, поэтому для каждого металла использовалось усредненное по зарядам время жизни металло-углеродного кластера. Энергии связи металла и графеновой плоскости рассчитывались методом псевдопотенциала. В случае Fe, Sc и Pt средняя по зарядам частота колебаний составила 1.05, 0.93 и 0.47 ×1011 с–1, средняя по зарядам энергия когезии составила 3.8, 3.0 и 2.46 эВ, соответственно. При этом для всех температур n Fe < n Sc < n Pt.

Фактор формы a  k использовался, чтобы учесть, что внутри сферически изогнутого кластера металл будет находиться дольше, чем на плоском углеродном кластере, поскольку больше вероятность, что, оторвавшись, металл может вторично абсорбироваться на внутренней поверхности кластера. Исходя из простых геометрических соображений, фактор формы полагался равным a  k  =  S84 /( S84  – Sk), где S84 – площадь поверхности молекулы фуллерена C84 и Sk – площадь поверхности кластера Ck. Таким образом, величина ( S84  –  Sk) есть  площадь «дырки» в незавершенном фуллерене C84. Значение a  k  =  1 использовалось для всех малых кластеров Ck, для которых k <  20. Для кластеров с k =  20  –  82 фактор формы приблизительно равен a k » 1/(1 + (k – 20)/70) .

Рис. 8. Скорости образования металло-фулле­рена Me@C84 с различными металлами: (1) Fe, (2) Sc, (3) Pt.

Рис. 9. Зависимость максимальной скорос­ти образования C84 и Me@C84 от темпе­ратуры. (1) C84, (2) Fe@C84, (3) Sc@C84, (4) Pt@C84.

На рис. 8 приведены зависимости скорости Rtotal образования Me@ C84 от концентрации электронов ne и температуры T для трех металлов: Me = Fe, Sc, Pt. Исходя из расчетов, скорость образования металлофуллерена с железом Fe@ C84 превосходит скорости образования металлофуллеренов со скандием и платиной. Это связано с зависимостями потенциала ионизации и сродства к электрону от размера для кластеров Ck и MeCk (рис.2). На рис.9 приведены в логарифмическом масштабе максимальные значения скоростей образования Me@ C84 с рис. 8 и полого фуллерена C84. Быстрое убывание скорости образования металлофуллеренов при температурах выше 3000K связано с экспоненциальным ростом частоты десорбции n Me (формула 13 ) атома металла с поверхности углеродного кластера при увеличении температуры. В области низких температур скорость образования металлофуллеренов Me@ C84 превышает скорость образования полого фуллерена C84 за счет фактора формы ak.

Из рис.  8 ,  9 можно сделать вывод, что наиболь­шая скорость образования Me@C84 реализуется при температурах ниже 2500К. При этом для каждой тем­пературы существует неко­то­рая оптимальная концент­ра­ция электронов, при которой скорость образования Me@ C84 максимальна. Например, для температуры T ~ 2000 K концентрация электронов, оптимальная для образования металлофуллеренов равна ne opt ~1015   m–3.

Так же для различных температур была рассчитана самосогласованная концент­рация электронов ne ( T) в углеродно-гелиевой плазме с добавкой   металла ( Fe, Sc, Pt) при условии отсутствия каких-либо других источников ионов и электронов: , аналогично формуле (9). При температурах ниже ~3700К концентрации электронов ne ( T) для всех металлов совпадают с кривой самосогласованной концентрации электронов без металла (рис.5). Как и для фуллерена С60, максимальная скорость образования Me@C84 (рис.9 ) при температурах ниже ~3700К реализуется при концентрациях электронов, близких к ne ( T).

Влияние колебаний концентрации электронов на скорость образования металлофуллеренов рассматривалось тем же образом, что и для С60. Зависимость относительной скорости образования от T и ne для металлофуллеренов аналогична зависимости для С60 (рис.6). Наименьший эффект по величине колебания концентрации электронов оказывают на образование Sc@ C84 – скорость образования меняется не более, чем в 2 раза. На образование Pt@ C84 и Fe@ C84 колебания концентрации электронов оказывают примерно одинаковое воздействие: до 4.5 и 5 раз, соответственно.

Заключение

В работе получила дальнейшее развитие идея влияния концентрации электронов и температуры на образование фуллеренов и металлофуллеренов.

Было показано, что величины зарядов кластеров существенно влияют на энергетику образования фуллеренов. Величина и знак заряда кластера определяются параметрами плазмы – концентрацией электронов и температурой. Поэтому эти параметры влияют на скорости образования фуллеренов и металлофуллеренов, которые зависят от сечений столкновений заряженных кластеров. Управляя соотношением концентрации электронов и температуры можно управлять синтезом фуллеренов и их производных. В реальных условиях во время формирования углеродных кластеров, в том числе фуллеренов, углеродсодержащая плазма постепенно остывает, удаляясь от горячего центра газового разряда, при этом постепенно спадает электронная концентрация, и происходит перераспределение зарядов углеродных кластеров. Из соображений, приведенных в работе, следует, что если этот спад в среднем будет идти вблизи «траектории» равновесной концентрации, то выход фуллеренов будет максимальным. Естественно, реальная зависимость концентрации электронов от температуры может отличаться от равновесной. В этом случае ею можно управлять, например, путем введения в плазму присадок щелочных металлов (доноры электронов), галогенов (акцепторы электронов) или пылевых частиц, которые, в зависимости от их размера, могут как поглощать, так и эмиттировать электроны. А также можно управлять синтезом фуллеренов и металлофуллеренов, создавая в плазме вынужденные ионизационные колебания, хотя в этом случае необходимы строгие кинетические расчеты с учетом отношения периода колебаний и характерных времён образования фуллеренов. Таким образом, результаты данной работы показывают возможность управления синтезом фуллеренов и их производных путем изменения концентрации электронов и температуры в плазме.

Основные результаты

  1. Методом псевдопотенциала рассчитаны потенциалы ионизации, сродство к электрону и сродство аниона к электрону для ряда углеродных кластеров С2, С4, С10, С18, С20, С21, С31, С40, С42, С60, С70, С80 и для ряда металло-углеродных кластеров МеС2, МеС10, МеС21, МеС31, МеС42, Ме@С60, Ме@С70, Ме@С80 (с металлами Me = Sc, Fe, Pt) различной структуры.
  2. Проведенные расчеты показали, что скорости образования фуллерена С60 и металлофуллеренов Fe@C84, Sc@C84 и Pt@C84 в углеродсодержащей плазме существенно зависят от концентрации электронов и могут изменяться в пять раз и более при изменении концентрации электронов на порядок.
  3. Показано, что существует область параметров углеродсодержащей плазмы (концентраций электронов и температур), в которой колебания концентрации электронов повышают скорость образования фуллеренов и металлофуллеренов.
  4. Установлено, что при учете зарядов углеродных кластеров, наибольшую скорость образования фуллерена С60 дают реакции роста крупных кластеров путем присоединения малого кластера С2, которая в 5-10 раз превышает скорость образования фуллерена С60 из кластеров, размеры которых близки.
  5. В рамках рассмотренных схем сборки металлофуллерена Ме@C84 с металлами Sc, Y, Fe, Ni, Pt, Ir показано, что из указанных металлов наиболее эффективно должны образовывать металлофуллерен скандий и железо, обладающие меньшими потенциалами ионизации, а наименее эффективно – платина и иридий, обладающие наибольшими потенциалами ионизации, что качественно согласуется с экспериментальными данными.

Цитированная литература

  1. Афанасьев Д.В., Дюжев Г.А., Каратаев В.И. Влияние заряженных частиц на процесс образования фуллеренов // ПЖТФ. – 1999. – Т. 25. – Вып. 5. – С. 35-40.
  2. Алексеев Н.И., Дюжев Г.А. Образование фуллеренов в плазме га­зового разряда. II. Динамика реакций между заряженными и ней­тральными кластерами углерода // ЖТФ. – 1999. – Т. 69. – Вып. 12. – С. 42-47.
  3. Kratschmer W., Fostiropoulos K., Huffman D.R. The success in synthesis of macroscopic quantities of C60 // Chem. Phys. Lett. – 1990. – V. 170. – P. 167.
  4. Churilov G.N., Solovyov L.A., Churilova Y.N., Chupina O.V., Malcieva S.S. Fullerenes and other structures of carbon synthesized in a carbon plasma jet under helium flow // Carbon. – 1999. – V. 37. – P. 427-431.
  5. Kresse G., Furthmuller J. Efficient iterative schemes for ab-initio total energy calculations using a plane-wave basis set //Phys.Rev.B. – 1996. – V. 54. – P. 11169.
  6. Andreoni W. Computational approach to the physical chemistry of fullerenes and their derivatives // Annu. Rev. Phys. Chem. – 1998. – V. 49. – P. 405-439.
  7. Hernandez E., Ordejon P., Terrones H. Fullerene growth and the role of nonclassical isomers // Phys. Rev. B. – 2001. – V. 63. – manuscr. 193403(4).
  8. Van Orden A., Saykally R.J. Small Carbon Clusters: Spectroscopy, Structure, and Energetics // Chem. Rev. – 1998. – V.98. – P.2313-2357.
  9. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика. – М.:Наука, 1973.
  10. Нерушев O.A., Сухинин Г.И. Кинетика образования фуллеренов при эле­ктродуговом испарении графита // ЖТФ. – 1997. – Т.67. – №2. – С. 41-49.
  11. Недоспасов А.В. Страты // УФН. – 1968. – Т. 94. – Вып. З. – С. 439-462.
  12. Афанасьев Д., Блинов И., Богданов А., Дюжев Г., Каратаев В., Кругликов А. Образование фуллеренов в дуговом разряде //ЖТФ.–1994.–Т.64.– В.10.– С.76-90.
  13. Huczko A., Hubert L., Przemyslaw B., Poplawska M., Starski A. Fullerene formation in carbon arc: electrode gap dependence and plasma spectroscopy // J. Phys. Chem. A. – 1997. – V. 101. – P. 1267-1269.
  14. Елецкий А.В. Эндоэдральные структуры // УФН.– 2000.– Т.170.– №2.– С. 113-142.
  15. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Стогней О.В. Новые направления физического материаловедения. – Воронеж: Издательство Воронежского государственного универистета, 2000. – 360 с.
  16. Zeiri Y., Redondo A., Goddard W.A. Classical stochastic diffusion theory for desorption from solid surfaces // Surf. Sci. – 1983. – V. 131. – P. 221.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

  1. Чурилов Г.Н., Федоров А.С., Новиков П.В. Образование фуллерена C60 в частично ионизованном углеродном паре // Письма в ЖЭТФ. – 2002. – Т. 76. – Вып. 8. – С.604-608.
  2. Churilov G.N., Fedorov A.S., Novikov P.V. Influence of electron concentration and temperature on fullerene formation in a carbon plasma // Carbon. – 2003. – V. 41. – 1. – P. 173-178.
  3. Churilov G.N., Novikov P.V., Taraban'ko V.E., Lopatin V.A., Vnukova N.G., Bulina N.V. On the mechanism of fullerene formation in a carbon plasma // Carbon. – 2002. – V. 40. – 6. – P. 891-896.
  4. Churilov G.N., Novikov P.V., Lopatin V.A., Vnukova N.G., Bulina N.V., Bachilo S.M., Tsyboulski D., Weisman R.B. Electron density as the main parameter influencing the formation of fullerenes in a carbon plasma // ФТТ. – 2002. – Т. 44. – Вып. З. – С. 406-409.
  5. Чурилов Г.Н., Федоров А.С., Новиков П.В., Алиханян А.С., Никитин М.И., Глущенко Г.А., Булина Н.В., Емелина А.Л., Внукова Н.Г. Основные закономерности и механизмы процесса формирования молекул фуле­рена и фуллереновых производных в ионизированном углеродном паре: Препринт № 816Ф. – Красноярск: Институт физики СО РАН, 2002. – 32 с.
  6. Чурилов Г.Н., Новиков П.В., Тарабанько В.Е. Влияние концентрации электронов в плазме на образование углеродных кластеров // Химия растительного сырья. – 2001. – № 1. – С. 101–104.
  7. Чурилов Г.Н., Лопатин В.А., Новиков П.В., Внукова Н.Г. Методика и устройство для исследования динамики разрядов переменного тока. Стратификация разряда в потоке аргона при атмосферном давлении // ПТЭ. – 2001. – № 4. – С. 105-109.
  8. Чурилов Г.Н., Федоров А.С., Новиков П.В. Фазовый переход: углеродсо­держащая плазма – фуллереновое состояние углерода // Труды VI Меж­дународной конференции по модификации материалов пучками ионов и плазменными потоками, 23-28 сентября 2002. – Томск, 2002. – С. 217-220.
  9. Churilov G.N., Novikov P.V., Vnukova N.G. Influence of electron concent­ra­tion on fullerene formation in carbon plasma // Proceedings of XV Winter­school “Electronic properties of molecular nanostructures”, March 2001. –Austria, Kirchberg, 2001. – P. 45-48.
  10. Чурилов Г.Н., Внукова Н.Г., Новиков П.В., Лопатин В.А. Иони­зационные волны и синтез фуллеренов // Материалы Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2001, 1-7 июля 2001. – Петрозаводск, 2001. – Т. 2. – С. 149-152.
  11. Чурилов Г.Н., Тарабанько В.Е., Новиков П.В., Внукова Н.Г., Булина Н.В. Влияние заряда на образование сферических углеродных кластеров в плазме // Материалы Всероссийской научной конфе­ренции по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2001, 1-7 июля 2001. – Петрозаводск, 2001. – Т. 2. – С. 140-143.
  12. Новиков П.В., Чурилов Г.Н., Тарабанько В.Е., Внукова Н.Г., Булина Н.В., Сыченко Д.П. Влияние заряда на образование углеродных кластеров в плазме // Материалы Межрегиональной конференции "Высокоэнер­гетические процессы и наноструктуры (Ставеровские чтения)", 12-14 апреля 2001. – Красноярск, 2001. – С. 77-79.
  13. Churilov G.N., Lopatin V.A., Novikov P.V., Vnukova N.G. The arc discharge of kilohertz frequency range with hollow water-cool copper electrode // Procee­dings of 12th Symposium of High Current Electronics, 24-29 Sept. 2000. – Tomsk, 2000. – V. 2. – P. 223-225.
  14. Churilov G.N., Lopatin V.A., Novikov P.V., Vnukova N.G. The arc discharge of kilohertz frequency range (DKFR) in sinphase cross magnetic field // Materials of III International conference “Plasma physics and plasma technology”, 18-22 Sept. 2000. – Belarus, Minsk, 2000. – V. 1. – P. 106.
  15. Чурилов Г.Н., Лопатин В.А., Новиков П.В., Внукова Н.Г. Динамика и спектральные характеристики разряда переменного тока в потоке аргона при атмосферном давлении с полым водоохлаждаемым элек­тродом // Труды Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции - экономика", 25-27 мая 2000. – Красноярск, 2000. – Вып. 6. – С. 497-499.

_____________________________________________________________

 

Подписано в печать 03.03.2003

Формат 60х84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 60 экз. Заказ № 6.

Отпечатано в типографии Института физики СО РАН

660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН